兵工学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (2): 368-379.doi: 10.12382/bgxb.2021.0592
平川1,2, 甘强1,*(), 张蕊3, 都振华3, 冯长根1
收稿日期:
2021-09-01
上线日期:
2022-06-08
通讯作者:
基金资助:
PING Chuan1,2, GAN Qiang1,*(), ZHANG Rui3, DU Zhenhua3, FENG Changgen1
Received:
2021-09-01
Online:
2022-06-08
摘要:
含能材料的自催化特性是造成含能材料极具危险性的主要原因之一,常用的自催化反应鉴别方法是利用差示扫描量热仪(DSC)、微热量热仪(C80)进行的“等温法”试验,该方法温度选择较为困难,试验周期较长且具有一定的危险性,有必要寻找一种快捷安全的自催化反应鉴别方法。基于绝热量热试验,结合反应机理函数,提出可快速鉴别含能材料自催化分解特性的方法,并利用该方法测量5种样品(过氧化二叔丁基(DTBP)与甲苯混合溶液、六硝基茋-Ⅳ(HNS-Ⅳ)、双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、羧甲基纤维素叠氮化铅(CMC-LA)的绝热热分解特性。测量和分析结果表明:DTBP与甲苯混合溶液的热分解符合n级反应规律,HNS-Ⅳ、BNCP、CL-20、CMC-LA的热分解符合自催化反应规律,自催化反应强度随热惯性的增加而降低;新方法不需要计算准确的反应动力学参数,在自催化反应进行的初期就能完成自催化特性的鉴别,减少了测量时间的同时大大降低了测量过程的危险性,可快速鉴别物质分解是否有自催化特性,并可准确表征反应的自催化特性强度。
中图分类号:
平川, 甘强, 张蕊, 都振华, 冯长根. 含能材料自催化分解特性的快速鉴别方法[J]. 兵工学报, 2023, 44(2): 368-379.
PING Chuan, GAN Qiang, ZHANG Rui, DU Zhenhua, FENG Changgen. Rapid Identification of Autocatalysis Characteristics in Energetic Materials Decomposition Reactions[J]. Acta Armamentarii, 2023, 44(2): 368-379.
简称 | 反应类型 | 机理函数 |
---|---|---|
[ | 简单的P-T反应 | α(1-α) |
[ | 扩展的P-T反应 | α3(1-α)n |
[ | 复合式自催化反应 | (1-α)n(1-KcatX) |
[ | 成核式A-E反应 | n(1-α)[-ln(1-α)](n-1)/n |
表1 常见的固体自催化反应机理函数
Table 1 Common autocatalytic reaction mechanism functions for solid
简称 | 反应类型 | 机理函数 |
---|---|---|
[ | 简单的P-T反应 | α(1-α) |
[ | 扩展的P-T反应 | α3(1-α)n |
[ | 复合式自催化反应 | (1-α)n(1-KcatX) |
[ | 成核式A-E反应 | n(1-α)[-ln(1-α)](n-1)/n |
反应类型 | dT/dt表达式 |
---|---|
n级反应 | = A (1-α)n |
P-T反应 | = A (1-α |
Cnm反应 | = A [(1-α +Kcat(1- α ] |
A-E反应 | = A n(1-α)[-ln(1- α) |
表2 4种常见反应类型的dT/dt的表达式
Table 2 Expressions for dT/dt for several common reaction types
反应类型 | dT/dt表达式 |
---|---|
n级反应 | = A (1-α)n |
P-T反应 | = A (1-α |
Cnm反应 | = A [(1-α +Kcat(1- α ] |
A-E反应 | = A n(1-α)[-ln(1- α) |
参数 | 数值 |
---|---|
A | 1032 |
Ea/(kJ·mol-1) | 133.2 |
Ton/℃ | 100 |
Cp/(J·g-1·k-1) | 2.5 |
R/(J·mol-1·k-1) | 8.314 |
Q∞/(kJ·kg-1) | 1000 |
Kcat | 30 |
n | 1 |
表3 仿真计算参数
Table 3 Parameters used in the simulations
参数 | 数值 |
---|---|
A | 1032 |
Ea/(kJ·mol-1) | 133.2 |
Ton/℃ | 100 |
Cp/(J·g-1·k-1) | 2.5 |
R/(J·mol-1·k-1) | 8.314 |
Q∞/(kJ·kg-1) | 1000 |
Kcat | 30 |
n | 1 |
热惯性 | P-T反应 | Cnm反应 | A-E反应 |
---|---|---|---|
φ=1 | 3.21 | 5.60 | 2.10 |
φ=2 | 1.74 | 3.69 | 1.45 |
φ=3 | 1.27 | 2.77 | 1.19 |
φ=4 | 1.07 | 2.21 | 1.07 |
φ=5 | 1.04 | 1.87 | 1.01 |
φ=6 | 1 | 1.62 | 1 |
表4 模拟计算自催化机理函数的f(αn)/f(α1)最大值
Table 4 Calculated maximum value of f(αn)/f(α1) by the autocatalytic mechanism function
热惯性 | P-T反应 | Cnm反应 | A-E反应 |
---|---|---|---|
φ=1 | 3.21 | 5.60 | 2.10 |
φ=2 | 1.74 | 3.69 | 1.45 |
φ=3 | 1.27 | 2.77 | 1.19 |
φ=4 | 1.07 | 2.21 | 1.07 |
φ=5 | 1.04 | 1.87 | 1.01 |
φ=6 | 1 | 1.62 | 1 |
样品 | Ea/ (kJ·mol-1) | 选用放热 曲线φ值 |
---|---|---|
HNS-Ⅳ | 100/150/200/250 | 27.046 |
BNCP | 100/150/200/250 | 23.917 |
CL-20 | 100/150/200/250 | 29.851 |
CMC-LA | 100/150/200/250 | 23.75 |
表5 f(αn)/f(α1)值的计算条件
Table 5 Conditions for calculating the value of f(αn)/f(α1)
样品 | Ea/ (kJ·mol-1) | 选用放热 曲线φ值 |
---|---|---|
HNS-Ⅳ | 100/150/200/250 | 27.046 |
BNCP | 100/150/200/250 | 23.917 |
CL-20 | 100/150/200/250 | 29.851 |
CMC-LA | 100/150/200/250 | 23.75 |
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doi: 10.3969/j.issn.1000-1093.2018.01.006 |
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